SFB 677 - Funktion durch Schalten
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Disserationen und Arbeiten
| pH-Schaltbare Rotaxane für den lichtgetriebenen Protonentransport B. Hesseler, Dissertation, CAU Kiel 2014 . |
| Abstract: Im Rahmen des Sonderforschungsbereiches 677 „Funktion durch Schalten“ soll eine lichtgetriebene Protonenpumpe auf Basis eines Rotaxans entwickelt werden. Diese soll, eingebaut in eine Membran, Protonen gegen einen Konzentrationsgradienten durch die Membran transportieren können. Das Rotaxan setzt sich aus einem protonierbaren Makrozyklus und einer Achse mit einer permanent positiven Ladung neben einer Amidfunktion, als Bindestelle für den Makrozyklus, zusammen. Aufgrund repulsiver Wechselwirkungen bewegt sich der protonierte Makrozyklus auf die andere Seite der Achse. In dieser Arbeit wurden Rotaxane mittels trapping-Verfahren hergestellt. Dafür wurden entsprechende Alkin- und Azidhalbachsen mit einem Makrozyklus in einer Kupfer(I)-katalysierten 1,3-dipolaren Cycloaddition zu den Rotaxanen 43 und 52 umgesetzt. Durch den Einbau einer Verlängerungseinheit konnte sowohl die Ausbeute der Rotaxansynthese verbessert als auch die Länge des Rotaxans auf die Dimension einer Membran (3 − 4 nm) angepasst werden. Die Schaltbarkeit der Rotaxane konnte durch pH-Experimente mittels NMR-Spektroskopie nach¬gewiesen werden. Durch Säure- und Basenzugabe konnte der Makrozyklus reversibel zwischen der Amidbindestelle und der Triazol¬einheit hin und her geschaltet werden. Als Antrieb für ein lichtgetriebenes Rotaxan ist die Verwendung einer Photosäure, wie ein 2,4-Dinitrobenzylpyridin-Derivat (DNBP), vorgesehen. Durch NMR-Experimente konnte jedoch gezeigt werden, dass die Acidität der Photosäure nicht ausreicht, um den Pyridinmakrozyklus zu protonieren. Um das Rotaxan in eine Membran einbauen zu können, ist die Funktionalisierung der Stopper mit hydrophilen Gruppen notwendig. Dafür konnte eine neue Azidhalbachse mit einer geschützten Sulfonsäurefunktion hergestellt und zum Rotaxan 85 umgesetzt werden. Durch die anschließende Entschützung konnte ein amphiphiles Rotaxan 88 mit einer freien Sulfonsäureeinheit erhalten werden. |
| BibTeX: @phdthesis{Hesseler2014, author = {Hesseler, Britta}, title = {pH-Schaltbare Rotaxane für den lichtgetriebenen Protonentransport}, school = {CAU Kiel}, year = {2014}, url = {http://macau.uni-kiel.de/receive/dissertation_diss_00014962} } |
| Synthese neuer Photoschalter zur Funktionalisierung von Triazatriangulenen auf Goldoberflächen T. Tellkamp, Dissertation, CAU Kiel 2014 . |
| Abstract: Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese modifizierter Photoschalter, welche für die jeweiligen oberflächenanalytischen Spektroskopiearten, insbesondere STM, AFM und IRRAS, optimiert wurden. Die Photoschalter wurden mit verschiedenen Kopf- und Spacer-Gruppen substituiert und mit den Triazatrianguleniumionen (TATA-Plattformen) kombiniert. Als photoschaltbare Einheiten wurde eine Vielzahl neuer Diazocine designt, synthetisiert und auf ihre photoschaltbaren Eigenschaften getestet. |
| BibTeX: @phdthesis{Tellkamp2014, author = {Tellkamp, Tobias}, title = {Synthese neuer Photoschalter zur Funktionalisierung von Triazatriangulenen auf Goldoberflächen}, school = {CAU Kiel}, year = {2014}, url = {http://macau.uni-kiel.de/receive/dissertation_diss_00015186} } |
| Synthese und Untersuchung neuer schaltbarer Liganden für Metallkationen auf Basis des Norbornadien-Quadricyclan-Systems B. Sahlmann, Dissertation, CAU Kiel 2013 . |
| Abstract: The norbornadiene-quadricyclane-system is a switchable framework for molecular machine applications. The [2+2] cycloaddition or cycloreversion results in a concerted movement of the substituents in the 2,3,5- and 6-position of the norbornadiene. If these substituents contain suitable donor atoms, the state of the backbone affects the complexation porperties of the system. Switching between the isomers causes a modulation of the complexation properties. In this work, the well established class of amide substituted systems was extended by previously unknown compounds. For this purpose, a synthesis protocol for fourfold amide coupling was developed starting from the carboxylic acid. The switching behaviour of the prepared compounds was studied both in terms of photochemical [2+2] cycloaddition to the corresponding quadricyclanes and with respect to their catalytic [2+2] cycloreversion. Based on the obtained results, a synthetic route to keto functionalized compounds was developed. A series of heteroaromatic ketones was prepared and their photochemical [2+2] cycloaddition to the corresponding quadricyclanes was investigated. The potential applications of the synthesized systems comprise the carrier-mediated transport of cations as well as spin-crossover complexes. In order to enable targeted synthesis of promising ligands and estimation of the complexation properties, quantum chemical calculations were performed. As part of this work, the selectivity of various amide substituted carriers against barium ions was investigated. The formation of 2:1 complexes seems to be a proper explanation of this behaviour. In addition to synthetic and computational issues, apparative problems were solved. This resulted in the developement of a high-power photochemical reactor for the isomerization of diazocine derivatives. |
| BibTeX: @phdthesis{Sahlmann2013, author = {Sahlmann, Benjamin}, title = {Synthese und Untersuchung neuer schaltbarer Liganden für Metallkationen auf Basis des Norbornadien-Quadricyclan-Systems}, school = {CAU Kiel}, year = {2013}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00011744} } |
| Dynamics of photoinduced switching processes J.B. Schönborn, Dissertation, CAU Kiel 2013 . |
| Abstract: The field of molecular photo-isomerisable switches has drawn major interest recently. Molecules which can efficiently and reversibly be transformed from one form to another by light are promising for use in molecular electronics, data-storage or as motors in molecular machines. The topic of this thesis are two important classes of molecular switches: Firstly electrocyclic ring-closure/-opening switches, which are represented by 1,3,5-hexatriene/2,4-cyclohexadiene, furylfulgides and a newly developed class of dilactames, and secondly E/Z-isomerisable switches based on azobenzene or a closely related compound, represented by a diazocine, azobenzene oligomeres coupled by a amino group and an azopyridin functionalised nickel porphyrin. Due to the complexity of the photo-isomerisation processes, a variety of different multi- and single-determinant static ab-initio methods and semiempirical direct dynamics are used to investigate the systems at hand. A two-dimensional quantum-dynamical study is presented on an ab-initio potential energy surface with thus far unachieved agreement with experiment. It is used to challenge 2,4-cyclohexadiene as a model system for other electrocyclic switches, implying the need for high-dimensional dynamics studies for the description of the high-energy isomerisation processes. The applicability of the semiempirical MRCI-OM3 method to more complicated electrocyclic switches is proven by a comparison to accurate ab-initio and experimental data. Using direct dynamics simulations with this method, the reasons for the differences between the ring-closure reactions of E-isopropyl- and E-methyl-furylfulgide are unravelled. Additionally, static simulations are used to study unusual electronic wave function changes in the isomerisation of Z-methyl-furylfulgide to the E-form and to understand the broad and structured absorption band of cyclic furylfulgides at about 450 nm, which is found to be linked to the excited-state nuclear wave function. Concluding the presented studies of electrocyclic switches, a new class of switches is designed from scratch and studied by static and dynamic means. The studies of azobenzene-based systems presented here are accurate ab-initio calculations that support theoretical and experimental studies of diazocine dynamics done by collaborators at Kiel University, the assessment of the applicability of the MRCI-OM2 model to 4-aminoazobenzene and bis-[4-(phenylazo)phenyl]amine, a detailed CC2 study of the electronic states of the EEE-tris-[4-(phenyl-azo)phenyl]amine and the two aforementioned systems, and a multiconfigurational study of the electronic states that might facilitate the photo-isomerisation of an azopyridin moiety in a nickel porphyrin complex that leads to a spin state change from singlet to triplet. |
| BibTeX: @phdthesis{Schoenborn2013, author = {Schönborn, J. B.}, title = {Dynamics of photoinduced switching processes}, school = {CAU Kiel}, year = {2013}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00011184} } |
| Synthese photoschaltbarer Oxoanionenrezeptoren und Analyse ihrer Komplexbildungseigenschaften H. Sell, Dissertation, CAU Kiel 2013 . |
| Abstract: Diese Arbeit soll einen Beitrag leisten zur Entwicklung eines supramolekularen Systems zur Konversion von Lichtenergie in chemische Energie. Das dabei verfolgte Konzept ist die rezeptorvermittelte, lichtgetriebene Synthese. Diese beruht auf der Verwendung eines photoschaltbaren Rezeptors, dessen eines Photoisomer nach dem Vorbild des Bindungswechselmechanismusses der ATP-Synthase selektiv die Edukte einer außerhalb des Rezeptor-Substrat-Komplexes endergonischen Reaktion bindet, während dessen anderes Photoisomer die Produkte dieser Reaktion stabilisiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden verschiedene Synthesestrategien zur Herstellung diazocinbasierter Oxoanionenrezeptoren evaluiert, deren Selektivität gegenüber verschiedenen Phosphat- oder Vanadatoxoanionen im Zuge einer Photoisomerisierung veränderbar sein soll. Hierzu wurde mit dem aminosubstituierten Diazocin ein neuer pinzettenartiger molekularer Photoschalter hergestellt und seine photochromen und dynamischen Eigenschaften untersucht. Darüber hinaus wurde eine Methode erarbeitet, mit der die Stöchiometrie und die thermodynamische Stabilität von Rezeptor-Vanadat-Komplexen ermittelt werden kann. Mit dieser Methode wurden die Rezeptor-Vanadat-Systeme des Zinkbenzylcyclens und eines von diesem abgeleiteten photoschaltbaren, azobenzolbasierten Rezeptors analysiert. Es zeigte sich dabei, dass das Zinkbenzylcyclen Divanadat besser bindet als Monovanadat und so eine Kondensation von Monovanadat induzieren kann. Zudem wurden die kinetischen Effekte der Komplexbildung auf die Reaktivität der Vanadate untersucht. Für den azobenzolbasierten Rezeptor wurde auf Grund der Analyse die Bildung eines sehr stabilen Tetravanadatkomplexes mit zwei Molekülen des trans-Isomers postuliert. Diese Annahme wird durch quantenmechanische Berechnungen gestützt, denen gemäß dieser Komplex eine tennisballartige Kapselstruktur aufweist. Die Methode zur Gleichgewichtsanalyse von Multikomponentensystemen wurde auch zur Bestimmung aller Assoziationskonstanten der cis- und trans-Isomere photodissoziierbarer Liganden (PDL) in LD-CISSS-Systemen angewandt. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wurden die maximale Switching-Efficiency (SEmax) und die dazu¬gehörige PDL-Konzentration ([PDL]opt) als charakteristische Parameter eines LD-CISSS-Systems ermittelt. |
| BibTeX: @phdthesis{Sell2013, author = {Sell, Hanno}, title = {Synthese photoschaltbarer Oxoanionenrezeptoren und Analyse ihrer Komplexbildungseigenschaften}, school = {CAU Kiel}, year = {2013}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00012070} } |
| Untersuchung und Synthese von Phenylazoimidazolen als photodissoziierbare Liganden für dne lichtinduzierten Spinwechsel an Nickel(II)porphyrinen T. Wendler, Dissertation, CAU Kiel 2013 . |
| Abstract: Die Arbeit handelt von der Synthese von Phenylazoimidazolen und der Untersuchen ihrer Eignung als photodissoziierbare Liganden für einen lichtinduzierten Spinwechsel an Nickel(II)pophyrinen. |
| BibTeX: @phdthesis{Wendler2013, author = {Wendler, Thore}, title = {Untersuchung und Synthese von Phenylazoimidazolen als photodissoziierbare Liganden für dne lichtinduzierten Spinwechsel an Nickel(II)porphyrinen}, school = {CAU Kiel}, year = {2013}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00012166} } |
| Die lichtgetriebene Kondensation von Vanadaten A. Gehl, Dissertation, CAU Kiel 2012 . |
| Abstract: Aim of this work was the endergonic condensation of oxoanions driven by a photoswitchable receptor. Thus, light energy would be used to generate chemical energy. Therfore the photoswitchable receptor should bind monomers, and upon photochemical isomerization bring the monomers close together. A condensation of the monomers can then take place. Irradiation with a second wavelength should then release the condensed product. The photoswitchable receptor is based on an azobenzene linked with two zinc cyclene-moities for the complexation of oxoanions. Vanadates are used as the oxoanion system. In contrast to phosphates the condensation products of the vanadate system are in equilibrium to each other in aqueous solution at room temperature. Furthermore, they are easily detectable by 51V NMR spectroscopy. The photoswitchable aggregation of vanadate was proven by 51V NMR experiments. It was shown, that the trans-isomer of the receptor forms a complex with the tetravanadate. Isomerization of the receptor leads to the release of the tetravanadate. This tetravanadate then hydrolizes to the monovanadate, which is more stable at the given pH value in aqueous solution. The cis-isomer of the receptor is not involved in the complexation of any of the vanadate species at the experimental conditions. |
| BibTeX: @phdthesis{Gehl2012, author = {Gehl, Anika}, title = {Die lichtgetriebene Kondensation von Vanadaten}, school = {CAU Kiel}, year = {2012}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00009018} } |
| 1,2,3-Triazole für mechanisch induzierte 1,3-dipolare Cycloreversion K. Holz, Masterarbeit, CAU Kiel 2012 . |
| BibTeX: @mastersthesis{Holz2012, author = {Holz, Katharina}, title = {1,2,3-Triazole für mechanisch induzierte 1,3-dipolare Cycloreversion}, school = {CAU Kiel}, year = {2012} } |
| Poröse anorganisch-organische Hybridmaterialien mit Schaltfunktion A. Modrow, Dissertation, CAU Kiel 2012 . |
| Abstract: In the present study, three different synthesis routes were investigated for the introduction of photo switchable azobenzene derivatives in inorganic-organic hybrid compounds. In addition to the synthesis and characterization of the azo-functionalized hybrid compounds the focus was set on the reversible cis/trans isomerization and its influence on the sorption properties ("Function by Switching"). In the first synthetic route, the adsorption of azobenzene derivatives in HKUST-1 and Al-MIL-100 was followed from solution or via the gas phase. The cis/trans isomerization of the azo-group was detected by UV/Vis-spectroscopy of intercalated azobenzene and 3-phenylazopyridine. Intercalated 4-phenylazopyridine showed no cis/trans isomerization. Due to the weak interactions of the dye molecules with the MOF host no stable host-guest systems could be obtained. In the second synthetic route six new crystalline inorganic-organic hybrid compounds were synthesized and characterized by direct incorporation of the photo switchable linker molecule 3-azo-phenyl-4,4'-bipyridine (AzBIPY). Thus [Zn2(NDC)2(AzBIPY)] (Zn-CAU-5) was identified as the most interesting compound. Despite the presence of interpenetrating networks reversible cis/trans isomerization of the azo-groups could be detected by UV/Vis-spectroscopy. These results were also confirmed by X-ray powder diffraction measurements. No influence of the cis/trans isomerization on the sorption properties could be observed. Large pores and non interpenetrating networks should improve the switching properties. Therefore, in the third synthesis route for introducing photo switchable azobenzene derivatives in MOFs the post-synthetic modification was investigated. The compound Cr-MIL-101-NH2 was modified with two different functionalized azobenzene compounds: p-phenylazobenzoylchloride and 4-(phenylazo)phenylisocyanate and the Cr-MIL-101 derivatives Cr-MIL-101_amide and Cr-MIL-101_urea were obtained. In both cases, the successful modification was confirmed by IR- and NMR-spectroscopy. The partially reversible cis/trans isomerization was demonstrated by UV/Vis-spectroscopy. A "Function by Switching" of the compounds was observed by sorption measurements with CH4 as an adsorbate. |
| BibTeX: @phdthesis{Modrow2012, author = {Modrow, Antje}, title = {Poröse anorganisch-organische Hybridmaterialien mit Schaltfunktion}, school = {CAU Kiel}, year = {2012}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00008831} } |
| Azimutale Rotoren auf Goldoberflächen F. Otte, Dissertation, CAU Kiel 2012 . |
| Abstract: Im Rahmen dieser Arbeit wurden azimutale Rotoren auf der Basis von porphyrinfunktionalisierten TATA-Plattformen synthetisiert und ihre Anordnung auf Au(111)-Oberflächen mittels STM untersucht. |
| BibTeX: @phdthesis{Otte2012, author = {Otte, Franziska}, title = {Azimutale Rotoren auf Goldoberflächen}, school = {CAU Kiel}, year = {2012}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00009334} } |
| Photoschaltbare Moleküle auf Oberflächen M. Ried, Dissertation, CAU Kiel 2012 . |
| Abstract: Die Funktionalisierung von Oberflächen ist ein interdiszipläres Arbeitsgebiet mit einer Vielzahl von Anwendungen. Die Qualität der Oberflächen ist dabei immer zu berücksichtigen. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Quarzoberflächen mit photoschaltbaren Molekülen funktionalisiert. Dabei wurde die bisher häufig verwendete Kupplung über ein Amid durch die 1,3-dipolare Cycloaddition ersetzt. Die aus ω-Bromundecyltrichlorsilan bestehenden Monolagen wurden nach erfolgreicher Azidsubstitution mit Azobenzolen mit terminaler Dreifachbindung zum Triazol umgesetzt. Die Charakterisierung der Oberflächen erfolgte hauptsächlich durch UV/Vis-Spektroskopie. Neben der UV/Vis-Spektroskopie wurden zur weiteren Untersuchung der Oberflächenbeschaffenheit XPS- und NEXAFS-Messungen durchgeführt. Im zweiten Teil der Arbeit wurden kinetische Messungen zur Reaktion von pentafluorsubstituierten Aromaten mit cyclischen Aminen durchgeführt. Durch 19F-NMR-Spektroskopie-Messungen ließen sich die Reaktionsgeschwindigkeiten und die Halbwertszeiten bestimmen. Aufgrund der Ergebnisse wurde anschließend das Modelsystem auf die Oberfläche übertragen. Dafür wurde Azetidin auf der Oberfläche fixiert und mit 5,10,15,20-Tetrakis-(pentafluorphenyl)nickel(II)porphyrin zur Reaktion gebracht. Das UV/Vis-Spektrum liefert den Beweis für den Erfolg dieser Synthese. |
| BibTeX: @phdthesis{Ried2012, author = {Ried, Marscha}, title = {Photoschaltbare Moleküle auf Oberflächen}, school = {CAU Kiel}, year = {2012}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00009407} } |
| Synthese von Rotaxanen und photoschaltbaren Säuren für den lichtgetriebenen Protonentransport M. Zindler, Dissertation, CAU Kiel 2012 . |
| Abstract: Rotaxanes represent an interesting class of compounds in supramolecular chemistry. These supramolecular structures could be obtained via threading a ring compound on a dumbbell-shaped axis. Due to the fact that the ring and the axis are not connected covalently, but mechanically interlocked, rotaxanes increasingly come into the focus of interest for the development of molecular shuttle systems as well as for electron and energy transfer or the transport of protons. Within the scope of the Collaborative Research Center (SFB 677) ”Function by Switching”, a rotaxane had to be synthesized acting as a light driven proton pump. Two different binding sites (an amide and a carbonyl function) as well as a permanent positive charge within the axis should control the movement of the macrocycle. In order to transport the proton from one recognition site of the rotaxane to the other, the ring has to contain a tertiary protonable amine. Two different axes 33 and 34 were synthesized with a permanent positive charge and the desired binding sites, amide and carbonyl function. In addition, three macrocycles 8a-c of different size were synthesized. Rotaxane formation experiments were carried out via a slipping process using the dumbbell-shaped units 33 and 34 as well as the ring compounds 8a-c. But no rotaxane could be obtained by this procedure. Alternatively the trapping method was used for rotaxane formation. Via copper catalysed click reaction, two rotaxanes 50 and 62 were synthesized. But only the compound 62 with a longer axis could be isolated. Rotaxane 62 was investigated via NMR spectroscopy. NMR spectra showed that the addition of acid to the rotaxane solution forces the macrocycle to move to the other binding site. In the light driven proton pump, protons are planned to be generated by the tautomerization of a photoswitchable acid. To transfer the proton from the acid to the ring compound, the photoswitchable unit has to be integrated into the rotaxane close to the pyridine ring of the axis. Therefore four different photo acids based on o-nitrotoluene were synthesized and connected to pyridine stopper units. |
| BibTeX: @phdthesis{Zindler2012, author = {Zindler, Melanie}, title = {Synthese von Rotaxanen und photoschaltbaren Säuren für den lichtgetriebenen Protonentransport}, school = {CAU Kiel}, year = {2012}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00008721} } |
| Azobenzole mit verlängertem Hebel als molekulare Schalter I. Köhl, Diplomarbeit, CAU Kiel 2011 . |
| BibTeX: @mastersthesis{Koehl2012, author = {Köhl, Isabel}, title = {Azobenzole mit verlängertem Hebel als molekulare Schalter}, school = {CAU Kiel}, year = {2011} } |
| Schaltbare Moleküle auf Oberflächen - das Plattform Konzept J. Kubitschke, Dissertation, CAU Kiel 2010 . |
| Abstract: Im Rahmen dieser Arbeit konnte ein neues Konzept zur Funktionalisierung von Goldoberflächen mit schaltbaren Molekülen realisiert werden. Azobenzole benötigen für die lichtinduzierte trans/cis-Isomerisierung auf Oberflächen einen gewissen Freiraum, damit der Schaltprozess stattfinden kann. Bei Verwendung von alkanthiolfunktionalisierten Azobenzolen bilden sich zwar selbstorganisierende Monoschichten (SAMs) aus, jedoch ist der Schaltprozess aufgrund der dichten Packung der Moleküle sterisch gehindert. Um dies zu vermeiden, wurde das Plattform-Konzept entwickelt. Triazatriangulenium Ionen wurden als raumgreifende, molekulare Plattformen verwendet, die hexagonal geordnete Monoschichten auf Au(111) bilden. Es wurde eine Vielzahl an azobenzolsubstituierten Derivaten synthetisiert und untersucht. Auf Oberflächen bilden diese Derivate ebenfalls wohlgeordnete Monoschichten aus. Dabei stehen die Azobenzol-Substituenten senkrecht zur Ebene und in einem wohldefinierten intermolekularen Abstand zueinander. Durch Variation der Länge der Seitenketten der Plattform kann dieser Abstand eingestellt werden und ist ausreichend, um den Schaltprozess zu gewährleisten. |
| BibTeX: @phdthesis{Kubitschke2010, author = {Kubitschke, Jens}, title = {Schaltbare Moleküle auf Oberflächen - das Plattform Konzept}, school = {CAU Kiel}, year = {2010}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00005952} } |
| surface-hopping-Trajektorien-Untersuchung der photochemischen Schaltvorgänge im überbrückten Azobenzol O. Carstensen, Diplomarbeit, CAU Kiel 2009 . |
| Abstract: Diese Diplomarbeit leistet einen Einblick in die Dynamik der photochemischen Isomerisierungsreaktion des verbrückten Azobenzolderivats 5,6-Dihydrodibenzo[c,g][1,2]diazozin. Die verwendete Methode, reparametrisierte FOCI-"-AM1-"-Surface-"-Hopping, wurde sorgfältig auf Verwendbarkeit geprüft und als geeignet zur Beschreibung des verbrückten Azobenzolderivats befunden. Verglichen wurde hierbei gegen die Einkristallstruktur des cis-Isomers, vertikale Anregenungsenergien aus dem UV-Spektrum und ab-initio-Rechnungen sowie bisher bekannte charakteristische Punkte wie der konischen Durchschneidung oder dem Minimum auf der S1-Fläche. |
| BibTeX: @mastersthesis{Carstensen2009, author = {Carstensen, Ole}, title = {surface-hopping-Trajektorien-Untersuchung der photochemischen Schaltvorgänge im überbrückten Azobenzol}, school = {CAU Kiel}, year = {2009}, url = {https://www.uni-kiel.de/sfb677/internal/Carstensen_Diplomarbeit_09.pdf} } |
| Untersuchungen zum photoschaltbaren Protonentransfer an 2‐(2,4‐Dinitrobenzyl)pyridin und seinen Derivaten C. Goeschen, Dissertation, CAU Kiel 2009 . |
| Abstract: Lichtgetriebener Protonentransport gehört zu den wichtigsten biologischen Prozessen. So wird Lichtenergie z.B. im Photosyntheseapparat oder im Bacteriorhodopsin zum Pumpen von Protonen durch die Zellmembran verwendet. Der Schwerpunkt dieser Arbeit lag im Design und in der Synthese neuer photoschaltbarer Säuren. Als Vorbild diente das α‐DNBP. Dieses vollzieht unter Lichteinfluss einen intramolekularen Protonentransfer. Neben der Änderung anderer physikalischer Eigenschaften resultiert eine Aciditätssteigerung. Thelight driven proton transport is one of the most important processes in nature. In the photosynthetic apparatus or in bacteriorhodopsin light energy is used to pump protons across a cell membrane. Based on α‐DNBP new photoswitchable acids were designed and synthesized. α‐DNBP undergoes an intramolecular proton transfer upon irradiation. Among other physical properties the acidity increases as a result of the light induced proton transfer. |
| BibTeX: @phdthesis{Goeschen2009, author = {Goeschen, Catrin}, title = {Untersuchungen zum photoschaltbaren Protonentransfer an 2‐(2,4‐Dinitrobenzyl)pyridin und seinen Derivaten}, school = {CAU Kiel}, year = {2009}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00003501} } |
| Ligandgetriebener lichtinduzierter Spin-Crossover an Einzelmolekülen bei Raumtemperatur C. Bornholdt, Dissertation, CAU Kiel 2008 . |
| Abstract: Oktaedrische Übergangsmetallkomplexe mit 3d4-3d7-Konfiguration können in verschiedenen elektronischen Zuständen vorliegen (high-Spin (HS)- und low-Spin (LS)). Den Übergang zwischen beiden Zuständen bezeichnet man als Spin-Crossover (SCO). Es wurden photoschaltbare Liganden für Ni(II)porphyrine zum ligandgetriebenen lichtinduzierten SCO (LD-LISC) eingesetzt. Für solche Komplexe ist bekannt, dass sie bei Addition axialer Liganden von den LS- in den HS-Zustand übergehen. Um einen photochemischen SCO zu erreichen wurden Phenylazopyridine synthetisiert, die eine photochemisch induzierte cis-trans-Isomerisierung eingehen. Durch photochemische Isomerisierung zum cis-Isomer kommt es zur sterischen Hinderung, der Ligand dissoziiert ab, und es entsteht wieder der LS-Komplex. In ersten Vorversuchen konnte das Verhältnis von LS zu HS von 4:1 zu 8:1 geschaltet werden. Damit wurde der lichtinduzierte, reversible SCO in einem Einzelmolekül bei Raumtemperatur in Lösung im Prinzip demonstriert. Octahedral transition metal complexes with 3d4-3d7-configuration exist in different magnetic spin states (high spin (HS) and low spin (LS)). Switching between these two states is referred to as spin crossover (SCO). Switchable ligands for nickel(II)porphyrins were synthesised to establish the ligand driven light induced spin crossover (LD-LISC). These complexes are known to undergo a SCO to the HS state upon addition of axially binding ligands. To realize a photochemically induced SCO phenylazopyridines were synthesised which undergo a photochemically induced cis-trans-isomerisation. Photochemical isomerisation leads to the cis-isomer which is sterically hindered. The ligand dissociates and the LS-complex remains. In first experiments the LS to HS ratio could be switched from 4:1 to 8:1. Thus, the light induced reversible SCO in a single molecule at room temperature in solution was demonstrated. |
| BibTeX: @phdthesis{Bornholdt2008, author = {Bornholdt, Claudia}, title = {Ligandgetriebener lichtinduzierter Spin-Crossover an Einzelmolekülen bei Raumtemperatur}, school = {CAU Kiel}, year = {2008}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00003190} } |
| Versuche zur Herstellung eines einfaches Modellsystems der ATP-Synthase : die lichtgetriebene Kondensation von Vanadaten B. Buchheim-Stehn, Dissertation, CAU Kiel 2008 . |
| Abstract: Durch die Darstellung der photoschaltbaren Azoverbindung 4,4´-Azo-bis(benzyl-1,4,7,10-tetraazacyclododecan)konnten in dieser Arbeit wichtige Etappenziele auf dem Weg zur artifiziellen Synthese von ATP bzw. Pyrophosphatestern durch die Verschiebung des Gleichgewichts von Oxovanadiumverbindungen (V1,V2 und V4) erreicht werden. Die Ergebnisse zeigen eine deutliche reversible Veränderung der Verhältnisse der Vanadatspezies durch die photochemisch induzierte Isomerisierung des Zinkperchloratkomplexes des Azobenzolderivats 11. Dabei konnte zum ersten Mal eine Verschiebung des Gleichgewichtes von derartigen Azobenzolen zu fast 90 % auf die Seite des cis-Isomers erreicht werden. Auf dem Weg zur Synthese eines Azobenzols mit schaltbarer antiferromagnetischer Kopplung zweier gebundener Übergangsmetallzentren wurden grundlegende Untersuchungen zur Komplexierung von Nickel(II)-Salzen mit Cyclen (10) durchgeführt. Dabei wurde der noch unbekannte paramagnetische sandwichartige Komplex von Nickel(II) mit zwei Cycleneinheiten dargestellt. Der Nickelkomplex des azoverbrückten Cyclens 11, bildet in Lösung allerdings keine solche Struktur, weder in der cis-, noch in der trans-Konfiguration. Des Weiteren wurden die nicht cyclischen Liganden N,N-Di(2-pyridylmethyl)-4-aminoanilin (117), 4-Nitro-2-N-(pyridin-2-ylmethyl)benzol-1,2-diamin (129) und 4-Nitro-N,N´-di(pyridin-2-ylmethyl)-benzol-1,2-diamin (120) als Precursor für eine Azokupplung für die Komplexierung von Nickel(II) und Zink(II) synthetisiert und an ihnen erste Messungen zur Bestimmung der Komplexstöchiometrie und Komplexassoziationskonstanten gemacht. Die viel versprechenden Ergebnisse für 120 und 129 können für weitere Untersuchungen genutzt werden. Die Untersuchungen zur Bestimmung des Isomerisierungsmechanismus von Azobenzolen in Kooperation mit der Arbeitsgruppe Temps wurden an Verbindung 11,12-Dihydro-dibenzo[c,g][1,2]diazocin (12) durchgeführt. Ein konzertierter Inversions- oder ein Rotationsmechanismus sind durch die Molekülgeometrie auszuschließen. Die bei den zeitaufgelösten Fluoreszenzmessungen bestimmten sehr kurzen Abklingzeiten und die geringe Fluoreszenzquantenausbeute deuten darauf hin, dass der Pfad der Isomerisierung über eine konische Durchschneidung der Potentialflächen des S0- und S1-Zustandes abläuft. Daher kann bis jetzt keine weitere Aussage über den Mechanismus gemacht werden. In der nächsten Zukunft werden Transientenmessungen durchgeführt, die weiteren Aufschluss geben werden. |
| BibTeX: @phdthesis{Buchheim-Stehn2008, author = {Buchheim-Stehn, Bengt}, title = {Versuche zur Herstellung eines einfaches Modellsystems der ATP-Synthase : die lichtgetriebene Kondensation von Vanadaten}, school = {CAU Kiel}, year = {2008}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00003070} } |
| Spektroskopische Untersuchung des Adsorptions- und Photoisomerisierungsverhaltens von Disperse Orange 3 auf HfS2 C. Hamann, Diplomarbeit, CAU Kiel 2008 . |
| BibTeX: @mastersthesis{Hamann2008, author = {C. Hamann}, title = {Spektroskopische Untersuchung des Adsorptions- und Photoisomerisierungsverhaltens von Disperse Orange 3 auf HfS2}, school = {CAU Kiel}, year = {2008}, url = {https://www.uni-kiel.de/sfb677/internal/Hamann_Diplomarbeit_06.pdf} } |
| Rotaxankomponenten für den Einsatz in einer lichtgetriebenen Protonenpumpe B. Hartkopf, Dissertation, CAU Kiel 2008 . |
| Abstract: Rotaxane sind molekulare Strukturen, bei denen ein ringförmiges System auf einer linearen Einheit aufgefädelt ist. Das Faszinierende dieser Stoffklasse ergibt sich dadurch, dass die beiden Komponenten nicht kovalent miteinander verbunden, sondern aufgrund ihrer Struktur über eine mechanische Bindung miteinander verknüpft sind. Diese Besonderheit macht die Rotaxane zu beliebten Bausteinen in molekularen Schaltern und Shuttle-Systemen. Im Rahmen dieser Arbeit sind verschiedene Achsen und Makrocyclen synthetisiert und ihre Eignung für den Aufbau eines [2]Rotaxans getestet worden. Dieses Rotaxan soll seine Anwendung in einer lichtgetriebenen Protonenpumpe finden. Die hantelförmige Rotaxankomponente soll neben einer permanenten positiven Ladung zwei unterschiedliche funktionelle Gruppen enthalten, an die der Makrocyclus über Wasserstoffbrückenbindungen gebunden werden kann. In unprotonierter Form soll er an eine Amidgruppe binden. Wird der Ring protoniert, führt die elektrostatische Abstoßung zwischen der positiven Ladung auf der Rotaxanachse und der neu gebildeten Ladung am protonierten Makrocyclus zu einer Bewegung des Rings entlang der Achse zur gegenüberliegenden Bindestelle. Hier wird der Rotaxanreif an eine Carbonylfunktion gebunden. An dieser Seite soll auch die Abgabe des Protons stattfinden. Im unprotonierten Fall wandert der Ring wieder zur ersten Bindestelle zurück und ein weiterer Transportcyclus kann beginnen. |
| BibTeX: @phdthesis{Hartkopf2008, author = {Hartkopf, Britta}, title = {Rotaxankomponenten für den Einsatz in einer lichtgetriebenen Protonenpumpe}, school = {CAU Kiel}, year = {2008}, url = {http://eldiss.uni-kiel.de/macau/receive/dissertation_diss_00003183} } |
| Quantendynamik größerer Moleküle anhand reduziert-dimensionaler Modelle: Methoden und Anwendungen eines universellen Zugangs H.F. von Horsten, Dissertation, CAU Kiel 2008 . |
| Abstract: The exact quantum mechanical treatment of molecular systems with more than three or four atoms is still a challenging task. This is due to the nonlocal character of quantum mechanics which implies an exponential scaling of the numerical expense with the number of degrees of freedom (DOFs). Reduced dimensional models are a powerful tool to circumvent this problem, because they allow to focus on the DOFs most relevant to a chemical or physical process. However, most programs in this field are not universal but need to be rewritten for each new system under consideration. In this work a general program was developed to solve the time-dependent and timeindependent Schrödinger equation for arbitrary systems. In particular there is no restriction concerning the number and kind of DOFs which are treated explicitly and exactly. For larger systems three reduced dimensional models of different accuracy can be applied. Moreover, the geometry of a molecule can be described very conveniently by means of a Z-matrix, as it is common in most quantum chemical programs. Further features of this program are the implementation of the four most important propagation algorithms and a variety of methods to represent the Hamiltonian and the wavefunction. In order to test the correctness of the new program, its results were compared to those of other well-established programs and to results in the published literature. These comparisons included the photoelectron spectrum of FH-2 , the nonadiabatic dynamics of pyrazine, and highly excited vibrational levels of HCN. As an application, the double proton transfer reaction in the pyrazole-guanidine cluster was investigated. The potential energy surface of this system shows an unusual plateaulike shape of almost constant energy in the interaction region instead of e.g. a well-defined transition state. Up to now, these plateau reactions have been studied only by means of classical mechanics where they showed characteristic features in their dynamics. However, the very light masses of the exchanging particles demand a quantum dynamical treatment to answer the question if and in how far quantum effects are important. The answer to this question could be given within this work by employing different methods, e.g. by calculating the cumulative reaction probability. The results show that also quantum mechanically plateau reactions cannot be grouped into the standard textbook cases of a concerted or a stepwise mechanism. Furthermore the intramolecular proton transfer in malonaldehyde (MA) was studied intensively. The aim was to calculate the tunneling splitting and to compare the result to the experimentally determined values of 21.59 cm-1 for MA and 2.91 cm-1 for the deuterated isotope. At first, several one dimensional calculations were carried out including different reduced dimensional models. The failure of the latter made clear that the tunneling process in MA is a multidimensional one, which cannot be described by a single reaction coordinate. Finally, after incorporating more DOFs explicitly, tunneling splittings of 22.6 cm-1 for MA and 3.3 cm-1 for the isotope were obtained which are in very good agreement with experiment. |
| BibTeX: @phdthesis{Horsten2008, author = {von Horsten, Hermann Frank}, title = {Quantendynamik größerer Moleküle anhand reduziert-dimensionaler Modelle: Methoden und Anwendungen eines universellen Zugangs}, school = {CAU Kiel}, year = {2008} } |
| Poröse Hybridmaterialien mit Schaltfunktion auf Basis von Faujasit A. Reher, CAU Kiel 2008 . |
| BibTeX: @mastersthesis{Reher2008, author = {Reher, Antje}, title = {Poröse Hybridmaterialien mit Schaltfunktion auf Basis von Faujasit}, school = {CAU Kiel}, year = {2008} } |
| Design molekularer Rotoren mit Quantenchemie und Moleküldynamik J.B. Schönborn, Diplomarbeit, CAU Kiel 2008 . |
| BibTeX: @mastersthesis{Schoenborn2008, author = {Jan Boyke Schönborn}, title = {Design molekularer Rotoren mit Quantenchemie und Moleküldynamik}, school = {CAU Kiel}, year = {2008}, url = {https://www.uni-kiel.de/sfb677/internal/Schoenborn_Diplomarbeit_08.pdf} } |
| Funktionalisierung von mesoporösem SBA-15 mit einem Azobenzolderivat C. Stoltenberg, Diplomarbeit, CAU Kiel 2008 . |
| BibTeX: @mastersthesis{Stoltenberg2008a, author = {Christian Stoltenberg}, title = {Funktionalisierung von mesoporösem SBA-15 mit einem Azobenzolderivat}, school = {CAU Kiel}, year = {2008} } |
| Untersuchung von Phenylazobenzolsäure auf HfS2 mittels Photoelektronenspektroskopie M. Quitzau, Diplomarbeit, CAU Kiel 2006 . |
| BibTeX: @mastersthesis{Quitzau2006, author = {Meike Quitzau}, title = {Untersuchung von Phenylazobenzolsäure auf HfS2 mittels Photoelektronenspektroskopie}, school = {CAU Kiel}, year = {2006}, url = {https://www.uni-kiel.de/sfb677/internal/Quitzau_Diplomarbeit_06.pdf} } |
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